Погода
Недавно группа новосибирских химиков сообщила об открытии в ходе совместной с немецкими партнёрами работы нового класса парамагнитных химических веществ — халькоген-азотных пи-гетероциклических анион-радикальных солей. Подобные события случаются в химии не так уж часто, поэтому имеет смысл рассказать о нём подробнее — особенно с учётом того, что работа носила междисциплинарный характер, выполнялась в условиях международного сотрудничества.
Современный научно-технический прогресс во многом связан с конструированием, синтезом и изучением функциональных свойств новых молекулярных материалов — в частности, электропроводящих, сверхпроводящих и магнитных. Поиск новых структурных элементов таких материалов, т.е. ранее неизвестных химических веществ — актуальная научная задача.
В принципе, в конструировании и синтезе новых веществ химики достигли воистину рекордных высот. Дальнейшие перспективы, тем не менее, безграничны. Как говорит Андрей Зибарев, д.х.н., заведующий лабораторией гетероциклических соединений Новосибирского института органической химии СО РАН, это сродни игре в шахматы или сочинению музыки: шестьдесят четыре клетки, по восемь пешек и фигур с каждой стороны — и практически неисчерпаемые комбинационные возможности; семь нот — и несчётное множество гармоний и мелодий. А тут — больше ста химических элементов, из которых можно создать массу красивых комбинаций, сложных по составу и строению, со свойствами, которые требуются. Ну, просто ваяние и зодчество молекул! «Мне всегда были непонятны „карбонарии“ — специалисты по химии всего лишь одного элемента — углерода».
При всем богатстве возможностей, открытия в современной химии случаются довольно редко — отлично поработали великие предшественники: основные законы химии давно сформулированы и новых не предвидится, получаемые результаты, как правило, легко интерпретируются в рамках уже созданных теорий. Время от времени, впрочем, происходят интересные вещи, предсказать которые заранее очень трудно или вообще невозможно. Они и являются открытиями.
— Андрей Викторович, посвятите в подробности — как это случилось в вашей работе?
— Как часто бывает, все началось со случайного наблюдения — в этот раз над минорными побочными продуктами химической реакции. Летом 2004 года я и мой сотрудник Александр Макаров работали в лаборатории Рудигера Мевса в Бременском университете, ФРГ, над совместным проектом, поддержанным Немецким научно-исследовательским обществом (DFG). Кстати, об Александре вы уже писали — десять лет назад, когда он только защитил кандидатскую диссертацию и был награждён Премией имени академика Н. Н. Ворожцова СО РАН для молодых учёных.
— Помню, помню. Увлекательно рассказывал об «органической химии без углерода», новых возможностях, создаваемых включением в состав органических молекул различных гетероатомов.
— Сейчас Александр, очень способный молодой учёный, с тех пор получивший ещё несколько наград, завершает работу над докторской диссертацией. Та зарубежная командировка была для него первой, и со сравнительно простым заданием он без проблем справился. Однако наряду с целевым соединением, полученным с почти количественным выходом, Александр обнаружил в реакционной смеси небольшой побочный продукт в виде кристаллов другой формы и цвета. Сущая мелочь, но мы не стали от неё отмахиваться и попросили местного специалиста Энно Лорка провести рентгеноструктурный анализ (РСА).
Хотя кристаллы были крошечные и низкого качества, Энно, большой мастер своего дела, смог, хоть и очень грубо, установить их структуру. Оказалось — какая-то странная соль. Катион был определен точно, а для аниона установлена лишь молекулярная геометрия: на принесённой Энно картинке были видны два пятичленных цикла, соединенных по одному ребру. Что за атомы образуют анион — он определить не смог. Более того, циклические продукты в изучавшейся реакции вообще не должны были получаться.
И вот тут — озарение, что ли? — Неожиданно для себя я понял, что общее ребро — это связь С=С, а остальная часть каждого цикла — фрагмент N=S=N. Тогда получалось, что анион должен содержать неспаренный пи-электрон, т.е. быть сера-азотным анион-радикалом. Никогда не забуду, как Рудигер, Александр и Энно, думая, что, разглядывая картинку, я их не вижу, скептически переглянулись и недоуменно пожали плечами: сегодня Андрея занесло дальше обычного. «Гетероциклический анион-радикал!» — настаивал я. «Откуда же ему здесь взяться? Да нестабильные же они!» — отвечали партнёры. Проверить гипотезу можно было лишь электронным парамагнитным резонансом (ЭПР), но в Бремене этот метод отсутствовал.
— То есть вам предстояло выявить сущность неожиданно объявившихся кристаллов, узнать, чем они могут быть полезны для фундаментальной науки и её практических приложений?
— Именно. Поэтому мы запаяли кристаллы в ампулу и привезли в Академгородок. Следует сказать, что благодаря многолетней политике руководства СО РАН инструментальные возможности в Городке — отличные по самому строгому международному счёту. Для начала у нас в НИОХ к.х.н. Ирина Иртегова измерила спектры ЭПР в твёрдом виде и в растворе — действительно, парамагнитное вещество. Затем Александр Макаров воспроизвел бременский синтез и в специальных условиях вырастил монокристаллы вещества для РСА, который провели д.х.н. Юрий Гатилов и д.х.н. Ирина Багрянская, полностью подтвердив структурную гипотезу. Точно зная строение вещества, мы поняли, как оно получилось — абсолютно непредсказуемая реакция с участием растворителя в качестве одного из реагентов. И как его и другие халькоген-азотные (т.е. с селеном и теллуром вместо серы) пи-гетероциклические анион-радикальные соли можно синтезировать рационально. Такие парамагнитные соли представляют несомненный интерес как новые компоненты молекулярных магнетиков и (или) проводников.
С этим я и пошел к академику Юрию Николаевичу Молину и члену-корреспонденту Виктору Ивановичу Овчаренко. Они мгновенно оценили значимость результатов и стали нашими партнёрами в дальнейших исследованиях. Без активного участия академика Молина работа вряд ли могла развиваться так быстро, масштабно и интересно.
— Вы создали интеграционный проект? Вам ведь наверняка потребовались усилия и возможности разных специалистов?
— Совершенно верно. Работа сразу приобрела междисциплинарный характер. Для её быстрого развития — а международная конкуренция в актуальных областях очень велика — нам фактически пришлось создать целый кластер междисциплинарных проектов с участием институтов Химической кинетики, Органической и Неорганической химии, Международного томографического центра СО РАН и Бременского университета. В России финансовая поддержка была получена от Сибирского отделения, Президиума РАН и РФФИ, в ФРГ — от DFG. С прошлого года нас также поддерживает Королевское Общество в Великобритании, партнёрской организацией является университет Сент-Эндрюс в Шотландии. На этой же стадии подключились группы из Института органической химии РАН в Москве и Института проблем химической физики РАН в Черноголовке. Мы, однако, не остановились и подали совместную шотландско-канадско-японско-российскую заявку в Leverhulme Foundation — частный фонд с огромным бюджетом, финансирующий исследования. Успешно прошли первый этап, ждём окончательного решения в июле. Сам факт такой заявки свидетельствует, что работа, которую мы выполняем, интересна не только нам.
Деньги деньгами, но науку делают люди. Самое главное — удалось создать неформальный коллектив, объединяющий специалистов в разных областях. В НИОХ, кроме уже названных, это к.х.н. Надежда Васильева, аспирант Николай Семёнов и студентка ФЕН НГУ Елена Чуланова. В ИХКГ — акад. Юрий Молин, д.х.н. Нина Грицан (кстати, «Наука в Сибири» писала о ней год назад) и её молодые сотрудники аспирант Антон Лончаков и магистрант ФФ НГУ Елизавета Сутурина. В группе из ИНХ ведущие роли играют д.х.н. Сергей Конченко (когда-то мой первый студент-дипломник) и к.х.н. Николай Пушкаревский. В МТЦ помимо чл.-корр. РАН Виктора Овчаренко в работе активно участвует к.х.н. Артем Богомяков. В ИОХ РАН наши основные партнёры д.х.н. Олег Ракитин и д.х.н. Лидия Константинова. В ИПХФ РАН — д.х.н. Эдуард Ягубский (живой классик, один из тех, кто первым синтезировал органические сверхпроводники). Западные группы возглавляют проф. Йенс Бекманн (Бремен; Рудигер Мевс ушёл в отставку) и проф. Дерек Вуллинс (Сент-Эндрюс).
Роли распределены так, что в НИОХ и ИНХ СО РАН, ИОХ РАН и университетах Бремена и Сент-Эндрюса мы преимущественно занимаемся синтезом исходных гетероциклов и анион-радикальных солей на их основе, а также установлением строения солей методами РСА и ЭПР. Магнитные свойства полученных солей экспериментально изучаются в МТЦ СО РАН, электрические — в ИПХФ РАН. Вся теоретическая работа, основанная на самых современных квантово-химических расчётах, требующих применения суперкомпьютеров, выполняется в ИХКГ СО РАН Ниной Грицан и её сотрудниками. Она охватывает широкий спектр задач — от оценок способности исходных гетероциклов превращаться в анион-радикалы до анализа и интерпретации экспериментальных магнитных, а в скором будущем и электрических свойств анион-радикальных солей.
В целом с 2004 года нами проведено комплексное исследование — синтетическое, структурное, спектроскопическое, магнито- и квантово-химическое, позволившее обнаружить новый класс парамагнитных химических веществ — халькоген-азотные пи-гетероциклические анион-радикальные соли. Различными методами синтезировано много термически стабильных (т.е. не разлагающихся ниже 100° С) солей, преимущественно на основе халькогенадиазолов (халькоген: сера, селен, теллур). Как химику-синтетику мне особенно приятно, что все реакции, использованные для получения целевых солей — новые. Потенциально этот класс веществ очень обширен — можно широко варьировать состав и строение гетероциклического анион-радикала, а также химическую природу, заряд и спиновое состояние катиона.
— Как я поняла, в работе занято много молодёжи?
— Это наша особая удача. Большая часть синтетической и расчётной работы, а также магнитные измерения выполняются именно молодыми людьми. Работая в наших проектах, они быстро прогрессируют и уже зарекомендовали себя как серьезные исследователи. Антон Лончаков в 2009 г. и Елизавета Сутурина в 2011 г. получили Золотые медали РАН с премией за свои ещё студенческие работы в этой области. Елизавета также награждена стипендией Фонда «Династия» (а конкуренция там огромная!), по стипендиям Фонда М. Прохорова дважды стажировалась в Бельгии, выступала с устным докладом на конференции в Японии. Антон осваивал вычислительные методы квантовой физики твёрдого тела в ФРГ при поддержке программы «Михаил Ломоносов». Он и Елизавета — физики-теоретики, выполняющие квантово-химические расчёты. Для моделирования магнитных свойств синтезированных солей они используют очень сложные методы, которыми в их годы мало кто владеет.
Николай Семёнов, химик-синтетик, завершающий диссертацию по анион-радикальным солям, удостоен звания лучшего аспиранта РАН по версии Фонда содействия отечественной науке. Он уже дважды стажировался в ФРГ, сейчас второй раз работает в Бельгии. Очень хорошо вошла в тему и студентка-третьекурсница Елена Чуланова. Несмотря на большую занятость в университете, она выполнила работу, которая сейчас готовится к публикации в международном журнале. Мы связываем с Еленой большие надежды. Все ребята отличные!
Артём Богомяков в Томоцентре, ученик Виктора Овчаренко — уже кандидат наук, старший научный сотрудник. Проводит все магнитные измерения, интерпретирует свойства солей с точки зрения физики твёрдого тела. Очень уверенно движется вперед. О Николае Пушкаревском, ученике Сергея Конченко, особый разговор. По моему мнению, это восходящая звезда. Прекрасно знает и понимает химию, в лаборатории умеет всё — в жизни не видел такого! Кандидат наук, старший научный сотрудник, председатель Совета научной молодежи ИНХ, доцент НГУ. Осенью отправляется на длительную работу по нашим проектам в университет Сент-Эндрюс.
Мы все считаем зарубежные научные стажировки очень полезными для профессионального роста и посылаем наших молодых сотрудников за границу при первой возможности. Примечательно, что никто не пытается там остаться — возвращаются в родные лаборатории.
— Большие ли трудности сопровождали ход работы?
— Технически работа очень сложна, требует много специального оборудования, химического и физического, и высокой квалификации исполнителей. Целевые соли для глубокого изучения их структуры и свойств нам обязательно надо получать в виде монокристаллов, которые приходится специально выращивать — иногда неделями и неделями.
Нас, впрочем, больше волнуют концептуальные вызовы. У синтезированных солей, как гомоспиновых (когда парамагнитен только анион), так и гетероспиновых (когда парамагнитны оба иона) мы наблюдаем антиферромагнитные эффекты — соседние неспаренные спины выстраиваются антипараллельно. Теоретически антиферромагнетизм очень важен — именно он стоит за обычной ковалентной химической связью, обеспечивающей существование молекул в этом мире и тем самым существование наших рабочих мест. Недавно в журнале Science появилась любопытная статья о том, что на основе бистабильного антиферромагнитного состояния создана сверхминиатюрная ячейка памяти — всего из десятка атомов. Так что антиферромагнетики имеют и технологические перспективы.
Для современного материаловедения, однако, интереснее молекулярные ферромагнетики, в которых соседние спины выстроены параллельно. Мы уже сконструировали гетероспиновые соли, удовлетворяющие одной из физических моделей для молекулярного ферромагнетизма, и сейчас приступаем к их многостадийному синтезу. В этом контексте наиболее перспективны тяжёлые халькогены — селен и особенно теллур.
— Длинная цепочка выстраивается?
— Длинная, причем не только препаративная. Всё начинается с молекулярного дизайна исходных гетероциклов, основанного на квантово-химических расчётах. Затем следуют их синтез и подтверждение строения, электрохимическое изучение способности образовывать стабильные анион-радикалы, химическое восстановление в целевые соли, выделение последних в виде монокристаллов. После этого производится установление структуры и парамагнитного характера солей, экспериментальное изучение их магнитных и электрических свойств, теоретическая интерпретация результатов, вновь базирующаяся на квантово-химических расчётах. На основании полученных данных планируются следующие эксперименты.
— Об открытии докладывали на научных форумах?
— Регулярно посвящаем коллег в результаты. Пленарная лекция, прочитанная два года назад на международной конференции в Финляндии, стала главой коллективной монографии, вышедшей в прошлом году в издательстве Springer. Оригинальные статьи публикуем в престижных международных журналах. Чтобы не забывали в Отечестве, в конце прошлого года опубликовали небольшой самообзор в «Известиях АН». До этого был научный доклад на заседании Президиума СО РАН.
— Что предпринимаете, чтобы молодёжь стремилась к вам и отлично трудилась?
— Молодёжь у нас очень способная. Помимо уже названных, это Аркадий Макаров — ещё один лучший аспирант РАН по версии Фонда содействия отечественной науке, и студентка 4-го курса ФЕН НГУ Татьяна Грайфер, работающие по другой проблематике. Татьяна — круглая отличница, уже имеет публикацию в международном журнале. Недавно выиграла французскую студенческую стипендию и летом на год уезжает в Париж для выполнения магистерской программы.
Что делаю я? Стараюсь обеспечить интересной работой, создать все условия для научного роста, подталкиваю к тому, чтобы проявляли инициативу, не действовали только по указке. Я сторонник самого раннего взросления и самостоятельности. На эту тему есть поучительная история, связанная с именем Макса Перутца, Нобелевского лауреата, директора Кавендишской лаборатории в Кембридже, которая постоянно выдавала высококачественную продукцию и умножала число нобелевских лауреатов. Как-то его спросили, в чем секрет такого феноменального успеха. «Да нет никакого секрета — ответил Перутц — Просто в лаборатории всегда было много умных людей, и моя единственная задача как директора — не мешать им работать».
А я сразу вспоминаю Георга Густавовича Якобсона, учеником которого являюсь. Доктор наук, прекрасный ученый — один из создателей химии полифторированных ароматических соединений, интеллигент чистой воды. Вокруг него всегда была удивительно творческая атмосфера — лаборатория работала очень продуктивно на высоком международном уровне. При этом он никогда не проявлял административного пыла и считался не очень крепким организатором. Но это как сказать! Вот заходит Георг Густавович в комнату, часто с отсутствующим видом. Заводит беседу на отвлеченные темы, например, об острой статье в «Литературной газете» — тогдашней. А потом разговор как-то сам собой переходит на науку, и мы даем ему полный отчет о делах и обсуждаем наиболее интересные результаты и наиболее сложные проблемы. Эти спокойные неформальные дискуссии очень способствовали работе.
Ещё один важный аспект, связанный с молодёжью — преподавание в университете — очень помогает раннему распознаванию юных дарований. У меня семестровый курс физической органической химии на кафедре химической и биологической физики ФФ НГУ. Антон Лончаков и Елизавета Сутурина были моими студентами, и, надеюсь, отчасти под влиянием лектора примкнули к лаборатории Нины Грицан. Здесь нельзя не упомянуть и её ученика и ближайшего сотрудника Виталия Киселёва, которого я тоже помню студентом — он сразу выделялся из общей массы. Сейчас Виталий — ещё одна звезда, восходящая над нашим горизонтом — в свои тридцать, естественно, кандидат наук и заместитель заведующего кафедрой, выигравший все отечественные и международные награды молодым учёным, встретившиеся на его пути. Моя тайная мечта — вовлечь его в наши исследования. Николай Семёнов, Аркадий Макаров, Татьяна Грайфер и Елена Чуланова пришли в мою лабораторию студентами 2-го курса ФЕН НГУ на практику. Второкурсников у нас курирует Александр Макаров. Под его непосредственным влиянием все они активно включились в наши исследования. Сейчас ещё двое многообещающих второкурсников работают в лаборатории.
— Материально молодым помогаете?
— Помогаем. Для студентов и аспирантов учредили в лаборатории три стипендии — имени Августа Михаэлиса и Рихарда Херца, внёсших выдающийся вклад в халькоген-азотную химию, и Нила Бартлетта — создателя химии инертных газов. Этой химией мы сами не занимаемся, но высоко ценим как образец настоящей прорывной научной работы. Стипендии выплачиваем из наших грантов. Они равноценные, молодые люди сами выбирают, какую получать. Тут есть ещё и элемент игры, который часто полезен в общении с молодёжью. Кроме того, такие именные стипендии приобщают студентов и аспирантов к истории науки, знать которую надо обязательно — в науке ещё интереснее, чем открытия, даже самые большие, люди, которые их совершили. И что немаловажно, история науки — лучшее лекарство от «звёздной болезни», распространенного профессионального заболевания.
— Хорошо, после науки — личные вопросы. Сами откуда родом?
— Коренной сибиряк с казацкими корнями — в роду были даже атаманы, томич по рождению и образованию. Из профессорской семьи.
— Химиков?
— Гуманитариев.
— Что ж вас развернуло не в ту сторону?
— Видно, бабушкина кровь сказалась. Она говорила, что в Гражданскую войну, чтобы выжить, гнала самогон — вполне химическая процедура. Вот из четверых внуков двое и стали химиками — гены будто бы передаются через поколение. Влияние родителей, впрочем, тоже присутствует — очень люблю историю, особенно европейского средневековья.
Подводя итог можно заключить, что в работе были продемонстрированы свежесть взгляда, оригинальность подходов и многообразие методов. Исследователей, сформировавших большую международную междисциплинарную группу, объединил неподдельный интерес. Вот что значит вовремя заметить непонятно откуда взявшиеся кристаллы и бросить все силы на то, чтобы характеризовать их. Итог — новый класс парамагнетиков, перспективный для современного материаловедения.
